I. Quantumstatistische Theorie

Partitiefunctie

Voor berekeningen in de statistische mechanica is vooral de thermodynamische potentiaal $Φ$ van belang als gegeven in (1.17) in termen van de partitiefunctie $Z$ van het beschouwde systeem:

1.26

Φ (α_{a}, β, V) = - \log Z (α_{a}, β, V)

1.27

Z (α_{a}, β, V) : = Tr \exp (- α_{a} {\hat{Q}}_{a} - β \hat{H})

Voor mechanisch evenwicht is het bestaan van een uniforme druk $P$ noodzakelijk. In (1.21) hebben we een directe relatie gevonden met de thermodynamische potentiaal: $Φ = - β P V$ . Invullen in (1.19) geeft met de Euler relatie (1.22) de betrekking

1.28

V δ P = S δ T + Q_{a} δ μ_{a}

Deze thermodynamische relatie wordt wel de Gibbs-Duhem relatie genoemd.

Uit de Gibbs-Duhem relatie blijkt dat de druk kan worden opgevat als functie van de onafhankelijke variabelen $T$ en $μ_{a}$ . Deze functie kan in principe berekend worden uit de partitiefunctie als gedefinieerd in (1.27):

1.29

P (T, μ_{a}) = \frac{T}{V} \log Z (α_{a}, β, V)

Uit de drukfunctie zijn vervolgens andere thermodynamische variabelen te berekenen als functies van de temperatuur en de chemische potentiaal door gebruik te maken van de differentiaalrelaties af te lezen uit (1.28):

1.30

{(\frac{\partial P}{\partial T})}_{μ_{a}} = \frac{S}{V} {(\frac{\partial P}{\partial μ_{a}})}_{T} = \frac{Q_{a}}{V}

Als de partitiefunctie (1.27) bekend is, kunnen alle thermodynamische eigenschappen van het systeem berekend worden met de thermodynamische relaties (1.30) en de Euler relatie (1.22).