I. Quantumstatistische Theorie

Gibbs-algoritme

Het algoritme van J. Willard Gibbs (1902) maakt het mogelijk een unieke dichtheidsoperator ${\hat{ρ}}_{eq}$ te bepalen die compatibel is met verwachtingswaarden (1.11) en (1.12). Deze dichtheidsoperator is de oplossing van de variatievergelijking voor de von Neumann-entropie (1.4)

1.14

δ S = 0

met daarbij de condities

1.15

Tr δ \hat{ρ} = 0, Tr δ {\hat{ρ}\hat{Q}}_{a} = 0, Tr δ \hat{ρ}\hat{H} = 0

Dit variatieprobleem wordt standaard opgelost met de Lagrange-multiplicator methode. Het resultaat is dat de dichtheidsoperator ${\hat{ρ}}_{eq}$ gegeven wordt door de groot-kanonieke dichtheidsoperator

1.16

{\hat{ρ}}_{eq} = \exp (Φ - α_{a} {\hat{Q}}_{a} - β \hat{H})

We volgen hier de Einstein-conventie dat bij twee gelijke indices sommatie bedoeld is.

De Lagrange-multiplicatoren ${Φ, α_{a}, β}$ in (1.16) moeten zo gekozen worden dat is voldaan aan de opgelegde condities (1.15). In het bijzonder geeft de normering van de dichtheidsoperator de eerste Lagrange-multiplicator als de thermodynamische potentiaal

1.17

Φ (α_{a}, β, V) = - \log Tr \exp (- α_{a} {\hat{Q}}_{a} - β \hat{H}) : = - \log Z (α_{a}, β, V)

met $V$ het volume en $Z (α_{a}, β, V)$ de partitiefunctie van het systeem. De thermodynamische potentiaal als hier gedefinieerd, is gerelateerd aan de vaak gebruikte groot-kanonieke potentiaal (Gibbs-potentiaal) $Ω$ via $Φ = β Ω$ .

Voor de entropie van de evenwichtstoestand (1.13) vinden we met (1.11,12,16) de uitdrukking

1.18

S [{\hat{ρ}}_{eq}] = α_{a} Q_{a} + β E - Φ

Het voorschrift van Gibbs voor de constructie van de groot-kanonieke dichtheidsoperator (1.16) geeft niet zozeer de actuele toestand van het systeem, maar de meest waarschijnlijke toestand gegeven de macroscopische informatie die voorhanden is.
Het kan bewezen worden dat de evenwichtstoestand (1.16) inderdaad correspondeert met een maximum van de entropie.