I. Quantumstatistische Theorie

Thermodynamica

We beschouwen de afhankelijkheid van de thermodynamische potentiaal (1.17) voor variaties van de Lagrange-multiplicatoren en het volume:

1.19

δ Φ = Q_{a} δ α_{a} + E δ β + \frac{\partial Φ}{\partial V} δ V

Met dit resultaat vinden we dat de variatie van de entropie (1.18) afhankelijk is van de variaties van de behouden observabelen en het volume

1.20

δ S = α_{a} δ Q_{a} + β δ E - \frac{\partial Φ}{\partial V} δ V

Deze laatste vergelijking is de fundamentele vergelijking van de thermodynamica als we de Lagrange-multiplicatoren de volgende thermodynamische betekenis geven:

1.21

α_{a} = - β μ_{a} β = \frac{1}{T} \frac{\partial Φ}{\partial V} = \frac{Φ}{V} = - β P

Hierin is $P$ de druk, $T$ de temperatuur en zijn $μ_{a}$ de chemische potentialen geassocieerd met de behouden observabelen $Q_{a}$ . Combinatie met (1.18) levert de betrekking die in de thermodynamica de relatie van Euler wordt genoemd.

1.22

T S = E + P V - μ_{a} Q_{a}

Verondersteld wordt dat $Φ$ een extensieve grootheid is, evenals $S, E, Q_{a}$ . Extensieve grootheden nemen evenredig toe met het aantal deeltjes in het systeem, en daarmee met het volume.

De hierboven afgeleide formules laten zien dat de globale behouden grootheden en de geassocieerde Lagrange-multiplicatoren twee verzamelingen van geconjugeerde variabelen zijn. Deze relatie kunnen we compact schrijven als we definiëren $A_{k} = {Q_{a}, E}$ en $α_{k} = {α_{a}, β}$ . Dan is de relatie:

1.23

\frac{\partial S}{\partial A_{k}} = α_{k} \frac{\partial Φ}{\partial α_{k}} = A_{k}

Hieruit volgt dat de thermodynamische potentiaal $Φ$ een Legendre getransformeerde is van de entropie; zie (1.18).